涂料屈服點(diǎn)和觸變性特征的詳細(xì)研究。

　　Michael Osterhold，科學(xué)顧問

　　DIN（德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)）下設(shè)的“涂料和涂料原材料標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)”（NAB）中的“流變學(xué)”工作組深入研究了屈服點(diǎn)和觸變性的測(cè)量特點(diǎn)。盡管制定了可靠的測(cè)試程序，但發(fā)現(xiàn)某些方法根本無法滿足一般的使用需求。

　　涂料的許多應(yīng)用和技術(shù)性能都受其流動(dòng)性的影響。只有對(duì)涂料和所使用的原材料的流變特性有確切的了解，才能保證獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品。

　　因?yàn)樗泽w系的使用越來越多，經(jīng)?？梢杂^察到一些流動(dòng)的異常現(xiàn)象，如觸變性、屈服點(diǎn)或黏彈性行為。通常，在常規(guī)溶劑型涂料中不會(huì)觀察到這些現(xiàn)象。然而，如果添加抗流掛劑（SCAs）直接控制流變性能，就能發(fā)現(xiàn)觸變性、屈服點(diǎn)或黏彈性等現(xiàn)象的出現(xiàn)^［1－3］。

　　屈服點(diǎn)和觸變性會(huì)影響材料的一些重要性能，如儲(chǔ)存穩(wěn)定性、泵送能力或流平性和流動(dòng)性。在此背景下，近年來DIN（德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)）下設(shè)的涂料和涂料原材料標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（NAB）中的流變學(xué)工作組深入研究了屈服點(diǎn)和觸變性的測(cè)量特點(diǎn)，并編寫了這些項(xiàng)目的兩份技術(shù)報(bào)告^［3－4］。下面介紹使用旋轉(zhuǎn)流變儀來評(píng)價(jià)屈服點(diǎn)和觸變性的方法。

　　結(jié)果一覽

　　→屈服點(diǎn)和觸變性影響材料的重要特性。DIN（德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)）下設(shè)的涂料和涂料原材料標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（NAB）中的流變學(xué)工作組深入研究了屈服點(diǎn)和觸變性的特性。

　　→編制了有關(guān)這些項(xiàng)目的兩份技術(shù)報(bào)告，并總結(jié)了所使用的測(cè)試程序和部分結(jié)果。

　　→通過切線法確定屈服點(diǎn)。雖然獲得了可靠的結(jié)果，但不同類型的材料必須制定詳細(xì)的測(cè)試程序。

　　→發(fā)現(xiàn)有一些流變性測(cè)試方法不能給出可靠的結(jié)果。此外，通過流動(dòng)曲線來評(píng)價(jià)觸變性方法的通用性和可靠性均要比通過低剪切負(fù)荷和高剪切負(fù)荷，然后再恢復(fù)到原始相的方法差。

　　屈服點(diǎn)和觸變性的重要性

　　屈服點(diǎn)被定義為最小的剪切應(yīng)力，當(dāng)高于此值時(shí)，從流變學(xué)來看材料的行為就像液體；當(dāng)?shù)陀诖酥禃r(shí)，其行為就像彈性或黏彈性物質(zhì)。觸變性描述的是一種流動(dòng)特性，是指在恒定的機(jī)械負(fù)荷下黏彈性降低，并達(dá)到一個(gè)恒定的限定值，而當(dāng)負(fù)荷降低后，在一段（可變的）時(shí)間內(nèi)會(huì)完全恢復(fù)到初始黏度。在實(shí)際應(yīng)用中，往往只考慮有限的時(shí)間范圍，在此時(shí)間段內(nèi)不是總會(huì)恢復(fù)到初始黏度?？梢杂们c(diǎn)和觸變性來表征材料的重要特性，例如：

　　>流變助劑的功效

　　>儲(chǔ)存穩(wěn)定性（如：防沉降性、防分層性、防絮凝性）

　　>開始泵送時(shí)的行為

　　>濕膜厚度

　　>流平性和流動(dòng)性能（例如：沒有刷痕或流掛形成）

　　>效應(yīng)顏料的取向

　　測(cè)定屈服點(diǎn)的方法

　　DIN技術(shù)報(bào)告143^［5］總結(jié)并重點(diǎn)討論了用于測(cè)定屈服點(diǎn)的各種方法。本報(bào)告中有關(guān)屈服點(diǎn)的評(píng)價(jià)結(jié)果是在多個(gè)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)（“流變性”工作組成員進(jìn)行試驗(yàn)）的基礎(chǔ)上得出的。

　　在第一批初步試驗(yàn)中，考察了具有較低屈服點(diǎn)的不同水性底色漆以及有著明顯較高屈服點(diǎn)的分散體。發(fā)現(xiàn)有一些方法具有出乎意料的好的定性關(guān)系。同時(shí)，一些試驗(yàn)參與者也報(bào)告了樣品制備中的一些問題。

　　此外，在初步試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)某些試驗(yàn)方法不適合所檢測(cè)的樣品，因此未進(jìn)一步進(jìn)行研究。在這一點(diǎn)上，必須指出測(cè)定最高黏度的方法和采用槳葉法測(cè)量體系的方法。

　　此外，通過使用線性應(yīng)力斜坡線確定屈服點(diǎn)的方法沒有太大用處，這是因?yàn)樵谳^低的測(cè)量范圍內(nèi)的測(cè)量點(diǎn)不夠多。在進(jìn)一步的試驗(yàn)中也沒有考慮按照傳統(tǒng)回歸法（例如：根據(jù)Bingham或Herschel－Bulkley的方法）的評(píng)價(jià)程序。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)使用的理論模型和文獻(xiàn)中提出的測(cè)量規(guī)范依賴性太大（根據(jù)［3，5］可知）。

　　用切線法確定屈服點(diǎn)

　　根據(jù)初步試驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)，試驗(yàn)參與者同意將“應(yīng)力斜坡線”作為一種方法，用于接下來的實(shí)驗(yàn)室之間的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見技術(shù)報(bào)告143^［5］。

　　在本測(cè)試過程中，不管是低于假定屈服點(diǎn)還是高于假定屈服點(diǎn)，評(píng)估中都應(yīng)采用一個(gè)“十進(jìn)制”的黏度測(cè)量范圍。也就是說，（對(duì)數(shù)）剪切應(yīng)力斜坡線應(yīng)至少要從比假定屈服點(diǎn)低十倍處開始，并且最后應(yīng)達(dá)到假定屈服點(diǎn)值的十倍處。

　　工作組確認(rèn)了實(shí)際的試驗(yàn)條件，并且對(duì)所有參與對(duì)比試驗(yàn)計(jì)劃^［5］的試驗(yàn)人員進(jìn)行了明示。共對(duì)5種不同樣品進(jìn)行了試驗(yàn)：兩種是屈服點(diǎn)為1Pa或更低的水性底色漆、兩種分散體以及一種由Physikalisch－Technischen Bundesanstalt（PTB，德國國家計(jì)量院）提供的具有顯著屈服點(diǎn)的樣品。

　　如果存在屈服點(diǎn)，就可以在較低剪切應(yīng)力的范圍內(nèi)觀察到一條直線。剪切應(yīng)力t和剪切變形/應(yīng)變?chǔ)迷谳^低的值時(shí)具有定比關(guān)系。因此，所研究的材料呈現(xiàn)出一種可逆的線性彈性變形行為（符合Hooke彈性定律）。

　　在較高的應(yīng)力下，靜止的結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，變形程度高于定比關(guān)系，材料顯示不可逆的黏彈性或黏性流動(dòng)特性^［6－8］。如果測(cè)量點(diǎn)不再位于直線（切線）上，屈服點(diǎn)就會(huì)超過定比值。

圖1 屈服點(diǎn)的測(cè)定

　　如果有可能通過較高程度變形區(qū)（也在流動(dòng)范圍內(nèi)）的測(cè)量點(diǎn)建立第二條切線，那么兩條切線的相交點(diǎn)就為屈服點(diǎn)（圖1）^［3］。在文獻(xiàn)^［5］中詳細(xì)描述了這種評(píng)價(jià)方法?？傊?，由于規(guī)定了測(cè)試的時(shí)間程序以及之前規(guī)定的測(cè)量條件，最終取得了良好的結(jié)果。因此為了明確表征各種產(chǎn)品的屈服點(diǎn)，必須針對(duì)不同種類的物質(zhì)制定詳細(xì)的測(cè)試規(guī)范。

　　觸變性的表征和流動(dòng)曲線

　　在完成調(diào)查研究，并準(zhǔn)備了有關(guān)屈服點(diǎn)的技術(shù)報(bào)告之后，2005年，DIN流變性工作組啟動(dòng)了第一批觸變性試驗(yàn)。最初實(shí)驗(yàn)的目的只是為了證實(shí)這些方法的基本適用性。在2009/2010年的第二次對(duì)比試驗(yàn)計(jì)劃（實(shí)驗(yàn)室之間的對(duì)比試驗(yàn)）中，特別強(qiáng)調(diào)要確定不同測(cè)量程序的數(shù)據(jù)精度。

　　為此，用4種不同的測(cè)量方法考察了一種水性底色漆和一種罩光清漆。PTB提供的牛頓型流體用作參考。2012年9月，發(fā)布了有關(guān)觸變性的最終技術(shù)報(bào)告^［4］。

　　用于測(cè)定觸變性的一種常用方法是在測(cè)量過程中使用已登錄的帶有規(guī)定參數(shù)的流動(dòng)曲線。必須固定到最大剪切速率的時(shí)間（曲線上升的時(shí)間、測(cè)量點(diǎn)的數(shù)量等）、最大剪切速率的保持時(shí)間以及曲線下降的時(shí)間。同時(shí)也必須要確定是用線性斜坡線還是對(duì)數(shù)斜坡線（連續(xù)或階梯狀的斜坡線）。

　　除了要精確控制溫度外，在實(shí)際測(cè)量之前的等待時(shí)間或預(yù)剪切也很重要。采用流動(dòng)曲線的方法被稱為滯后法或觸變環(huán)法。因此，向上和向下曲線之間的面積是評(píng)價(jià)觸變性程度的一種度量。在圖2中，藍(lán)色水性底色漆的流動(dòng)曲線（紅色）就是典型的觸變性涂料體系的例子。箭頭分別表示剪切速率增加（向上的曲線→）以及降低（向下的曲線←）的方向。可以清楚地看到顯著的滯后現(xiàn)象，可以作為觸變性的指標(biāo)。

圖2 藍(lán)色金屬閃光水性底色漆的流動(dòng)曲線（紅色）和黏度曲線（綠色）

　　此外，在低剪切速率的范圍內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)明顯的屈服點(diǎn)，還給出了各自的（表觀）黏度變化（綠色曲線）。在較高剪切速率γ（1000s^-1）的情況下，黏度η下降至約80mPa・s，而在減少負(fù)荷后，也就是降低剪切速率之后，黏度會(huì)再次上升。圖3給出了具有線性斜坡線和對(duì)數(shù)斜坡線特征的水性底色漆測(cè)量值的比較^［4］。在滯后區(qū)域可觀察到顯著的差異。

圖3 水性底色漆的流動(dòng)曲線呈現(xiàn)了線性斜坡（左）和對(duì)數(shù)斜坡（右）的不同

　　“恢復(fù)型分步剪切”方法能提供更好的分析

　　由于近年來空氣軸承和應(yīng)力受控旋轉(zhuǎn)流變儀有了較大發(fā)展，將剪切和/或震動(dòng)的方法進(jìn)行組合已經(jīng)變得很容易。通常將這些實(shí)驗(yàn)分成3個(gè)部分（見圖4^［4］，也稱為“恢復(fù)型分步剪切”）。在此圖中，給出了流變儀在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的預(yù)設(shè)的量變曲線和測(cè)量結(jié)果。

圖4 旋轉(zhuǎn)時(shí)的預(yù)設(shè)量變曲線和測(cè)量結(jié)果：（1）在較低剪切負(fù)荷下，（2）較高剪切負(fù)荷下（結(jié)構(gòu)發(fā)生了離散）；（3）在較低剪切負(fù)荷下（結(jié)構(gòu)恢復(fù)），觸變物質(zhì)黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系

　　第一步是試驗(yàn)的樣品受到較低的剪切速率（旋轉(zhuǎn)）、振動(dòng)或剪切應(yīng)力的作用，然后是受到高剪切速率的旋轉(zhuǎn)時(shí)較高負(fù)荷的作用，最后是低旋轉(zhuǎn)（剪切速率）、振動(dòng)或剪應(yīng)力（恢復(fù)/結(jié)構(gòu)重建）時(shí)較低負(fù)荷下的恢復(fù)階段。

　　在DIN工作組的第二份技術(shù)報(bào)告中，詳細(xì)討論了測(cè)定觸變性的幾個(gè)方面^［4］，并列出了所用的流變學(xué)方法和在9個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)比試驗(yàn)的結(jié)果。

　　結(jié)果表明，使用流動(dòng)曲線（滯后區(qū)域）來測(cè)定流變性的方法僅適用于某些情況。而先在低剪切和高剪切負(fù)荷下試驗(yàn)，然后在低剪切負(fù)荷下實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)恢復(fù)的方法，能更精確地表征觸變特性。

　　根據(jù)結(jié)構(gòu)恢復(fù)階段的數(shù)據(jù)，并結(jié)合第二階段（高剪切）的數(shù)據(jù)，就可以獲得一些有用的特性數(shù)據(jù)，如TI（觸變性指數(shù)）或SRI（結(jié)構(gòu)恢復(fù)指數(shù)）。精確的評(píng)價(jià)方法和進(jìn)行測(cè)量的建議以及測(cè)量參數(shù)的設(shè)置詳情參見文獻(xiàn)^［4］。

　　參考文獻(xiàn)

　?。?］Osterhold M.，Rheological methods for characterising modern paint systems，Prog.Org.Coat.，2000，Vol.40，pp131－137.

　?。?］Osterhold M.，Viskosität auf dem Prüfstand，F(xiàn)arbe＋Lack，2010，Vol.116，No.9，pp33－35.

　　［3］Osterhold M.，DFO Qualitätstage，Köln（2011）.

　?。?］Fischle E.et al，DIN SPEC91143－2–Moderne rheologische Prüfverfahren–Teil2：Thixotropie，Bestimmung der zeitabhängigen Strukturänderung–Grundlagen und Ringversuch，Beuth－Verlag，Berlin，2012（available in German and English）.

　?。?］Bauer H.et al，DIN－Fachbericht143－Moderne rheologische Prüfverfahren–Teil1：Bestimmung der Fließgrenze，Grundlagen und Ringversuch（Modern rheological test methods－Part1：Determination of the yield point－Fundamentals and comparative testing methods），Beuth－Verlag，Berlin2005，（available in German and English）；and summary of the report.

　?。?］Gehm L.，Rheologie，Vincentz，Hannover，1998.

　?。?］Schramm G.，Einführung in Rheologie und Rheometrie，Haake，Karlsruhe，1995.

　　［8］Mezger T.，Das Rheologie－Handbuch，Vincentz，Hannover，2000.

“記錄流動(dòng)曲線來測(cè)定觸變性并不理想”

　　向Michael Osterhold提出3個(gè)問題

　　在設(shè)計(jì)涂料體系的流動(dòng)性能時(shí)，從流動(dòng)點(diǎn)這一不同的考慮因素可以得出什么結(jié)論？

　　一個(gè)體系的流動(dòng)點(diǎn)和觸變性可用于表征重要的材料特性，例如流變助劑的效能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性或流平性或流掛行為。此外，當(dāng)這些參數(shù)與施工性能相關(guān)聯(lián)時(shí)，例如水性涂料中的特殊效果的開發(fā)，可以顯示出十分有趣的聯(lián)系。

　　目前用于涂料開發(fā)和質(zhì)量保證的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室中使用的標(biāo)準(zhǔn)流變儀是否也可以用于流動(dòng)點(diǎn)這一差異因素？是否需要新的投資？

　　簡單來講，速度可控的旋轉(zhuǎn)流變儀通常用于涂料開發(fā)，特別是用于質(zhì)量保證。它們能夠記錄所用材料的流動(dòng)曲線，可以獲得能初步評(píng)估流動(dòng)性能（即牛頓型、剪切稀釋、觸變性等）的結(jié)果。在使用剪應(yīng)力可控的旋轉(zhuǎn)流變儀時(shí)，規(guī)定的是剪應(yīng)力而不是剪切速率。借助這些儀器，可以產(chǎn)生極低的剪切力，從而確定較低的流動(dòng)點(diǎn)。許多涂料制造商在其分析實(shí)驗(yàn)室或物性檢測(cè)部門已經(jīng)擁有這些儀器。

　　如果通過滯后曲線測(cè)定觸變性方法的適用性有限，這是否意味著迄今為止所確定的所有與涂料生產(chǎn)商和開發(fā)商的涂料體系相關(guān)的特征值都需要重新定義并重新確定？

　　循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明了用于測(cè)定觸變性的記錄流動(dòng)曲線對(duì)于進(jìn)行定量表述（根據(jù)滯后面積）是不理想的。但是，流動(dòng)曲線對(duì)于獲得樣品一般流動(dòng)性能的初步印象非常有用。但是，在“觸變性”的測(cè)定中，采用先在較低和較高的剪切負(fù)荷下試驗(yàn)，隨后實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)恢復(fù)的方法更有前景。但是需要研究每一個(gè)產(chǎn)品的特定值。