食品行業(yè)低表面能面漆的性能評(píng)估

　　Heidi Van den Rul，Joey Bosmans，Sirris 智能涂層應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室

　　盡管易清潔涂料具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但在食品行業(yè)并沒(méi)有被廣泛使用。本文對(duì)現(xiàn)有的易清潔涂料進(jìn)行了測(cè)試，以開(kāi)發(fā)在食品行業(yè)中的潛在應(yīng)用，并闡述了其潛在價(jià)值和缺點(diǎn)。

　　近幾十年來(lái)，易清潔涂料備受關(guān)注^［1］。使用易清潔涂料后，物體表面容易清潔，或無(wú)需過(guò)多清潔，其可以應(yīng)用到很多領(lǐng)域。在食品加工行業(yè)中，保持設(shè)備潔凈是一個(gè)永恒的挑戰(zhàn)。需要努力控制各種污染物以保證食品的質(zhì)量和安全。礦物質(zhì)，如CaCO₃、有機(jī)物（脂肪、蛋白質(zhì)、糖類(lèi)）和微生物污染物（細(xì)菌、病毒、霉菌、酵母）均會(huì)污染設(shè)備^［2］，只能通過(guò)經(jīng)常性的停產(chǎn)來(lái)清除污染物。

　　據(jù)報(bào)道，在乳制品加工中，清理污染物的時(shí)間占整個(gè)生產(chǎn)時(shí)間的15％^［3］。易清潔涂料可成為食品廠清潔計(jì)劃的一個(gè)重要部分。然而，迄今為止，普通涂料和易清潔涂料并沒(méi)有廣泛地用于食品行業(yè)中。

　　目前，食品設(shè)備上唯一使用的涂料是含氟聚合物（PTFE）涂料，或通過(guò)真空沉積技術(shù)的涂料（PVD TiAlN（氮化鋁鈦）、等離子涂料），主要是為了減少摩擦和磨損。這些涂料通常需要復(fù)雜的和成本較高的涂裝工藝，這對(duì)于大型設(shè)備和現(xiàn)有食品加工設(shè)備來(lái)說(shuō)不切實(shí)際。

　　結(jié)果一覽

　　→ 盡管當(dāng)前涂料能提供易清潔表面，涂料仍未廣泛用于食品行業(yè)。

　　→ 評(píng)估了10種疏水性和超疏水性涂料用于食品行業(yè)。盡管接觸角和滑動(dòng)角相關(guān)，但在易清潔測(cè)試中最佳接觸角和滑動(dòng)角的涂料并不一定結(jié)果最佳。

　　→ 涂料的耐磨性能也影響最終涂料的選擇。在兩種測(cè)試基材，不同涂料都展現(xiàn)了最佳結(jié)果。

　　→ 易清潔測(cè)試作為傳統(tǒng)接觸角和滑動(dòng)角分析的補(bǔ)充。然而，目前并沒(méi)有易清潔檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)。

　　→ 如果可以獲得食品接觸認(rèn)證，易清潔涂料在食品行業(yè)應(yīng)用潛能顯著。

　　用于食品行業(yè)的防污涂料

　　提出的問(wèn)題是新研發(fā)的易清潔涂料是否有潛力用于食品相關(guān)行業(yè)。目前大量的研究關(guān)注的是防污材料，研究重點(diǎn)主要在于如何控制表面的性能，如潤(rùn)濕性和表面形貌^［3－4］。

　　低表面能涂料已大規(guī)模實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。本研究重點(diǎn)在于“易清潔”涂料，并考察其在食品環(huán)境中的潛在應(yīng)用。

　　考慮到成本和涂裝的難易性十分重要（尤其是對(duì)現(xiàn)有設(shè)備），因此本研究?jī)H限于易于涂裝，例如可噴涂的涂料。除技術(shù)特點(diǎn)、預(yù)期壽命和成本外，在食品行業(yè)引入易清潔涂料還面臨監(jiān)管法規(guī)的挑戰(zhàn)。缺乏食品接觸認(rèn)證是易清潔涂料尚未廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)（已獲得食品接觸批準(zhǔn)的含氟聚合物涂料除外）的一個(gè)重要原因。本研究中選定的市售易清潔涂料中（見(jiàn)表1），只有一種獲得了食品接觸認(rèn)證（HC3）。選定的涂料均為市售產(chǎn)品，并已經(jīng)證實(shí)在不同材料上的各種應(yīng)用中具有防沾污性能，表面能較低。在超疏水涂料中，本研究選用了更耐久的涂料（由供應(yīng)商所標(biāo)示）。對(duì)經(jīng)常用于食品加工設(shè)備中的2種不同基材進(jìn)行了試驗(yàn)：不銹鋼SS304和聚碳酸酯PC（“Lexan PC9030”），涂層厚度按供應(yīng)商規(guī)定的要求。將對(duì)PC數(shù)據(jù)進(jìn)行討論，但本文將不贅述。

表1 易清潔涂料的試驗(yàn)

　　首先通過(guò)接觸角來(lái)表征潤(rùn)濕性

　　首先測(cè)量水和十六烷（作為油污的模型物質(zhì)^［1］）液滴的靜態(tài)接觸角，以評(píng)估涂料的疏水性和疏油性（圖1）。在涂覆涂料后，2種基材的水接觸角均所有增加，幾乎沒(méi)有差異。因?yàn)橥苛系乃佑|角都超過(guò)90°，所以所有的涂料都可以稱(chēng)為疏水性涂料。此外，超疏水涂料的接觸角均超過(guò)150°。另一方面，基材的疏油性只有涂裝HC1－5涂料和SHC5涂料后出現(xiàn)增加現(xiàn)象。

圖1 選定涂料（涂覆在不銹鋼上）上的水和十六烷靜態(tài)接觸角和滑動(dòng)角

　　全氟聚醚涂料HC4的表面能極低，可預(yù)料其具有疏油性。其他顯示出較高的十六烷接觸角涂料（HC3和SHC5）也可認(rèn)為其含有一定量的含氟分子。尤其是SHC5顯示出極高的十六烷接觸角（>150°）。而另一種超疏水涂料SHC1–4完全被十六烷所潤(rùn)濕（接觸角0°），不具有任何的疏油性。

　　滑動(dòng)角試驗(yàn)揭示了其他的一些差異

　　雖然通常只是通過(guò)液滴的靜態(tài)接觸角來(lái)評(píng)估易清潔性，但滑動(dòng)角也是表征易清潔性能的另一個(gè)指標(biāo)，在實(shí)際使用中更有價(jià)值^［1－5］。通過(guò)將已涂覆涂料的基材從水平位置調(diào)整到傾斜，直至液滴開(kāi)始滑動(dòng)，來(lái)測(cè)量液滴的滑動(dòng)角。因此，滑動(dòng)角表征了液滴黏附在表面的難易程度。采用Dataphysics OCA15PRO接觸角測(cè)量?jī)x，發(fā)現(xiàn)了在涂層5個(gè)不同位置測(cè)量的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。疏水性涂料未呈現(xiàn)良好的水滴滑動(dòng)性能（圖1）：90°的滑動(dòng)角說(shuō)明了即便在基材傾斜至90°時(shí)，液滴仍會(huì)粘附在表面。只有HC4和HC5展現(xiàn)出水滴的一些滑動(dòng)性能。另一方面，超疏水涂料的性能符合預(yù)期設(shè)計(jì)的目標(biāo)，水滴在上面易滑動(dòng)。對(duì)十六烷液滴而言，只有涂料SHC5顯示出滑動(dòng)性，其十六烷液滴滑動(dòng)角甚至低于10°，因此將SHC5定義為一種超疏油涂料。

　　通過(guò)對(duì)接觸角和滑動(dòng)角的分析測(cè)定，預(yù)期涂料HC3、HC4、HC5以及所有超疏水涂料均為最佳涂料。但其在實(shí)際的易清潔測(cè)試中表現(xiàn)如何呢？

　　污漬試驗(yàn)采用三步法去除

　　目前尚沒(méi)有通用的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可用來(lái)客觀評(píng)價(jià)易清潔性能。因此，針對(duì)每一種應(yīng)用已開(kāi)發(fā)了具有針對(duì)性的易清潔試驗(yàn)，來(lái)比較各種涂料的性能，并進(jìn)行加速試驗(yàn)。本研究中，為對(duì)涂料進(jìn)行評(píng)估，結(jié)合了不同的標(biāo)準(zhǔn)（ASTM D1308、ASTM D4828以及ISO10545）中的內(nèi)容安排了試驗(yàn)。

　　采用9種污染物對(duì)涂料進(jìn)行沾污：用滴管將污漬物滴在涂層表面；然后將諸如番茄醬類(lèi)的污漬物在尺寸相同的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行涂抹。選定的污染源為一些典型的食品，也是其他試驗(yàn)中常見(jiàn)的食品。在室溫下干燥24h后，使用（i）干抹布清潔污漬；（ii）如果污漬沒(méi)被清除，用濕抹布清潔；（iii）如果污漬仍未清除，用蘸有2.5g/l清潔溶液（十二烷基苯磺酸鈉、SDBS）的抹布清除（圖2）。

圖2 未經(jīng)涂裝和采用涂料HC3涂裝的不銹鋼基材污漬沾污性和易清潔性試驗(yàn)

　　在每一步試驗(yàn)后，通過(guò)目視觀察對(duì)涂料分出等級(jí)：如果污漬是通過(guò)干抹布清除的為3級(jí)，通過(guò)濕抹布清除的為2級(jí)，通過(guò)SDBS清除的為1級(jí)，如果通過(guò)以上幾步除污都沒(méi)有被清除的為0級(jí)。等級(jí)數(shù)越大，易清潔性能越好。

　　耐污漬試驗(yàn)顯示出不同的結(jié)果

圖3 采用易清潔試驗(yàn)方法評(píng)定不銹鋼底材上涂層耐不同污漬的等級(jí)，等級(jí)越高，耐污漬性越好

　　試驗(yàn)結(jié)果表明涂料的性能迥異（圖3）。對(duì)于每一種污染源而言，可以發(fā)現(xiàn)與基材相比，污漬更容易從涂層表面清除。但在所有的涂料中，就所有進(jìn)行試驗(yàn)的污染源而言，只有疏水性涂料HC1、3和4呈現(xiàn)的性能比未涂覆涂層的不銹鋼基材（SS）更好或相同。在超疏水涂料中，就所有污染源而言，沒(méi)有一種涂層表面比基材更容易清潔的，而凡是對(duì)污漬物具有排斥作用的涂層，其耐污漬的等級(jí)也總是最高。同樣值得注意的是超疏水涂料不是它的耐溶劑性，而是耐MEK擦拭性能。讓我們來(lái)看一下不同涂料的易清潔性（總）值（圖3中的等級(jí)和柱高度的總和），HC1（聚氨酯）、HC3（通過(guò)食品應(yīng)用認(rèn)證的二氧化硅摻雜涂料）、HC4（全氟聚醚涂料）、SHC2和SHC5（超疏水涂料）在SS基材的性能最好。在PC上，只有HC1和HC4略好。之前進(jìn)行的接觸角和滑動(dòng)角分析表明，HC3、HC4和HC5以及所有超疏水涂料均為首選涂料，但易清潔試驗(yàn)可以進(jìn)一步區(qū)分涂料之間的差異。此外，盡管聚氨酯涂料HC1沒(méi)有呈現(xiàn)較高的水或十六烷接觸角或滑動(dòng)角，但耐污漬試驗(yàn)結(jié)果表明它是一種良好的易清潔涂料。

　　通過(guò)耐磨試驗(yàn)來(lái)評(píng)估耐久性

　　在實(shí)際應(yīng)用中，易清潔涂料的使用期很大程度取決于它的耐磨性。已知超疏水涂料的微/納米結(jié)構(gòu)很容易在清潔過(guò)程中受到軟磨擦的損傷，會(huì)導(dǎo)致易清潔性能的損失。因此在涂料上進(jìn)行軟磨擦試驗(yàn)，以揭示其中的差異性。該方法利用配有耐摩擦測(cè)定器配件的Tabe線性磨擦儀。在磨擦試驗(yàn)期間，將棉布在基材上前后（＝1個(gè)循環(huán)）移動(dòng)，棉布上面的負(fù)載約420g。在幾個(gè)循環(huán)后，重新測(cè)量水和十六烷接觸角和滑動(dòng)角。

圖4 磨損后在涂料上測(cè)得的水接觸角

　　在試驗(yàn)中（圖4），不銹鋼表面的涂料HC1、2和5的疏水性呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)（不到100次循環(huán)），且接觸角低于90度。HC1快速喪失疏水性的原因可能與其較薄的膜厚（1µm，而其他涂料的厚度為10～30µm）有關(guān)。然而，盡管全氟聚醚涂料HC4膜厚較低（3μm），但在高達(dá)500次的試驗(yàn)循環(huán)中仍保持疏水性。二氧化硅雜化涂料HC3的耐磨性最佳，直到試驗(yàn)結(jié)束（1000次循環(huán)）時(shí)仍保持其疏水特性。在塑料基材上（數(shù)據(jù)未給出），HC4和5的耐久性最好，HC3的疏水性下降也較快，表明其不適合用在聚碳酸酯表面。通常，超疏水涂料對(duì)磨損更加敏感（圖4）：在進(jìn)行磨擦試驗(yàn)中，SS上的SHC1、2、3都快速失去其超疏水性能（僅20次循環(huán)后水接觸角就降低至＜150°）。通過(guò)磨擦試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SHC5的耐磨性最佳，并在進(jìn)行至少40次循環(huán)試驗(yàn)后仍保持其超疏水性能（在SS和PC表面）。

　　在磨擦試驗(yàn)40次循環(huán)后，SHC5再次呈現(xiàn)較大的水滴滑動(dòng)角（數(shù)據(jù)未給出）。SHC5在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，就失去了超疏油性。與其他超疏水涂料（膜厚約15µm）相比，SHC5的耐磨性較高，可能與其高膜厚（45µm）有關(guān)。

　　選出最好的涂料是一項(xiàng)復(fù)雜的工作

　　根據(jù)所有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在食品加工行業(yè)中使用的易清潔涂料中，最好的疏水性涂料為HC3（二氧化硅摻雜涂料）或HC4（全氟聚醚涂料），最好的超疏水涂料是SHC5，見(jiàn)表2。盡管HC3涂層的表面液體滑動(dòng)性能欠佳，但具有最高的水和十六烷接觸角以及在SS上最好的易清潔性能。同樣，它在SS上的耐磨性也最佳。然而，對(duì)于在PC塑料表面，HC4可能是一種選擇方案。當(dāng)選擇超疏水涂料時(shí)，SHC5是最好的選擇，但要牢記其耐磨性要比疏水涂料低得多。

表2 在不同的試驗(yàn)中性能最好的涂料匯總

　　本研究表明：不存在可適用于所有情況的最佳易清潔涂料。涂料種類(lèi)、所涂覆的基材以及需要清除的污染源均是決定其易清潔性能的因素。對(duì)于特定的污染源而言，超疏水涂料并不總是具有更好的易清潔性能；疏水涂料也許更好。通常把接觸角和滑動(dòng)角分析作為衡量涂層易清潔性能唯一的試驗(yàn)方法，但已看到這似乎并不充分，應(yīng)補(bǔ)充一些盡可能模擬實(shí)際應(yīng)用的易清潔試驗(yàn)方法。

　　涂料的耐磨性也許也能確定其是否能夠用于實(shí)際應(yīng)用中。一般情況下，超疏水涂料的耐磨性比疏水性涂料要低。

　　綜合考慮所有這些因素，可以得出以下結(jié)論：如果使用環(huán)境合適，同時(shí)獲得食品接觸許可，易清潔涂料可以用于食品加工行業(yè)。

　　致謝

　　本項(xiàng)目獲得Cornet項(xiàng)目Actipoly（www.cornet-actipolyeu）的資助。感謝Lien Ramaekers的幫助。

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　　［5］Slaybaugh R.，Evaluating the performance of protective coatings，Diamon－Fusion International，2014.

“食品行業(yè)也會(huì)從其他功能涂料中受益。”

　　Heidi Van den Rul

　　Sirris智能涂料應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目經(jīng)理

　　heidi.vandenrul@sirris.be

向Heidi Van den Rul提出3個(gè)問(wèn)題

　　您認(rèn)為是否有其他的智能涂料在食品行業(yè)中有應(yīng)用潛力？

　　除易清潔涂料外，食品行業(yè)還可以受益于其他功能涂料。耐劃傷性和耐磨涂料可以提高食品加工設(shè)備的耐久性。通過(guò)使用抗菌涂料可提高衛(wèi)生性。防霧涂料可以減少視鏡檢測(cè)系統(tǒng)的故障發(fā)生。智能標(biāo)簽可以保證食品的安全和質(zhì)量等。此外，在多功能涂料中，所有這些功能都必須具備。

　　涂料要獲得食品接觸認(rèn)證的主要條件有哪些？

　　歐洲和美國(guó)大多數(shù)法規(guī)都根據(jù)以下原則制定，即“不允許任何與食品接觸材料中的成分以有害于人類(lèi)健康的劑量遷移到食品中”。歐盟有具體的法規(guī)，但沒(méi)有覆蓋所有的涂料成分。在美國(guó)，在使用前須獲得FDA批準(zhǔn)的食品添加劑成分和不會(huì)遷移到食品中的物質(zhì)之間的確存在差異。涂料制造商有責(zé)任在銷(xiāo)售食品接觸涂料之前必須證明這些物質(zhì)的安全性。

　　由于沒(méi)有易清潔涂料的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，那么在選擇試驗(yàn)方法時(shí)您覺(jué)得重要的是什么？

　　在進(jìn)行涂料試驗(yàn)時(shí)重要的是該試驗(yàn)方法必須能模擬涂料使用的實(shí)際環(huán)境。要考慮的參數(shù)是污漬物和清潔材料及方法、預(yù)期的耐磨等級(jí)等。