如何評價大量的阻燃織物面層涂料

Kalpana Volety，Erwin Bauters，ohan Paul，Ine De Vilder，Myriam Vanneste

歐洲法規、生態標簽要求等都嚴格限制某些鹵系阻燃劑的使 用。在FR4Tex研究項目中，將"實驗設計法"（DoE）與高通 量配方和涂裝技術相結合，對紡織涂料中的幾類阻燃劑進行了篩 選。從而確定了一些有望能使用的替代阻燃劑。

歐洲法規［REACH，分類、標簽和包裝法規（CLP）等］以及 生態標簽要求［歐洲生態標簽、"Oeko-Tex 100"（紡織 品生態標簽）等］都嚴格限制某些鹵系阻燃劑產品的使用。為了 滿足新型阻燃劑和替代阻燃劑及處理的需求，在IWT基金會（IWT 號：110796）的資金支持下，啟動了一項名為FR4Tex［1］的合作研 究項目。該研究旨在尋找涂布和熔融擠出涂覆應用中的替代環保 型阻燃（FR）體系（鹵代、P、N和其他），從而解決整個紡織業 的問題。

采用"實驗設計法"（DoE）與高通量技術相結合，對用于 丙烯酸基料體系的不同阻燃劑進行了篩選。最后，發現了少數可 替代禁用阻燃劑的很有前景的產品。

結果一覽

> 由于若干原因，歐洲法規［REACH、分類、標簽和包裝法規（CLP） 等］以及生態標簽要求都嚴格限制某些鹵系阻燃產品的使用。

> 啟動了名為FR4Tex［1］的研究項目，以便檢測在織物涂料中使用 更環保阻燃劑（非鹵代以及環保型鹵代類）的可能性。

> 采用"實驗設計法"（DoE）和高通量配方和涂裝技術的組合， 對適用于丙烯酸基料體系的一些阻燃劑進行了篩選。因此，能夠 在合理時間內對許多產品（20 個）進行評估。最后，發現了少數 有望能使用的鹵系阻燃劑的替代品。

織物涂料的配方涉及多個變量

在紡織業中，通常在不同的織物基材上（棉、聚酯、尼龍等）涂 布功能型涂料，以增強其阻燃性、耐化學性等各種性能。由于不同 類型的涂料（溶劑型、水性、UV 固化等）具有難以盡數的用途和優點， 涂料的配制通常非常復雜。

因此，要獲得具有所需性能的合適涂料是一項冗長乏味工作。 歸根結底，出現的問題歸納如下：

> 涂料的復雜程度如何？

> 配方的各組分之間存在相互作用嗎？

> 如何確定某種涂料就是所需要的涂料？

> 獲得所需的涂料性能需要付出何種代價（10 次、100 次或1 000 次實驗或者更多實驗）？

> 有足夠的資源、原材料和時間嗎？

所以，能縮短涂料開發時間的方法備受關注。因此，在本研究中， 對不同的阻燃劑（20 種產品）進行了篩選，以便對其極限氧指數（LOI） 進行評估。

極限氧指數（LOI）是指能使聚合物燃燒的最低氧氣百分比濃度。 其測量方法如下：使氧氣和氮氣混合物從燃燒的樣本上通過，并不 斷降低氧氣含量，直至氧氣含量達到臨界值［2］。顯然，LOI 越高，材 料越不易燃。

為加快開發進程，將DoE（實驗設計）與高通量技術結合使用。

快速篩選眾多原材料的方法

DoE 是一種眾所周知的科學實驗方法。它是一種針對特定的問 題精心設計的方法，以便實驗者能夠實施一種系統地并站在戰略高 度進行計劃、執行、分析和數據解讀的方法，以此來同時研究多個因 素的影響。該方法用于考察實驗的不同側面，問題究竟是多因素的 篩選呢，還是過程/ 響應的優化，還是魯棒性測試，還是結果的預測。 至于實驗設計的方法、不同的設計類型及技術細節，文獻資料中已 進行了廣泛討論［3］。

在考慮不同類型的阻燃劑、分散劑和助劑以及配方中每種組成 的所需濃度、織物基材的類型等時，要涉及數目巨大的阻燃涂料的 各種參數。因此，重中之重通常是要確定影響涂料性能的最關鍵的 參數。如果需要按傳統方法進行實驗（僅改變一個因素/ 配方組分）， 那么不僅需要進行無數次實驗（成千上萬次實驗），還可能錯過涂料 中不同組分之間的相互作用。

此外，需要花費大量的時間進行配方和測試，且無法完全確保能獲得正確的涂料配方。采用DoE 方法，可最大程度地減少總實驗 次數，縮減至幾十次實驗。此外，DoE 方法還能夠均衡地覆蓋整個參 數空間。通過高通量實驗能夠同時或非常快速地進行大量的實驗。 該方法大大加快了產品研發時間。在本項目中，將DoE 與高通 量技術相結合，來評估織物用新型阻燃涂料的性能。

試驗設置原則

采用DoE方法，按照以下原則進行實驗設計：實驗能夠透徹 了解所篩選的參數（阻燃劑的類型和濃度以及分散劑濃度），并 且能解釋所選擇的參數與所測到的極限氧指數（LOI）之間的關系 （是協同關系還是對立關系）。

進行了析因實驗設計，以便對表1（配方）中列出的20種不同 阻燃劑進行篩選。

從5種不同的阻燃劑（鹵系、磷基、氮基、氮磷基以及其他阻 燃劑）中篩選，包括基準產品"十溴二苯醚（deca-BDE）"。

采用高通量技術，共設計和進行了212次實驗。在本研究中， 有些配方因為固含量高，或隨著時間推移，其不穩定性增加，無 法進行處理。

之后，對涂覆涂層的織物基材進行了LOI試驗。實驗設計中還 包括對一些配方的隨機重復試驗，以確認LOI測量值的穩定性，最 大程度地減少實驗誤差。對所有的試驗結果進行進一步分析，以 確認LOI性能的趨勢（LOI目標值為25）。

涂料的加速高通量配制、涂裝和測試

根據之前制定的處理程序，首先采用高通量配方平臺（圖1） 制備所有的涂料，然后，采用高通量涂裝平臺（圖2）將所述涂料 涂覆在織物基材上（棉/聚酯比例為50/50）。

每一個配方涂6片織物基材（聚酯/棉），其中，一片作為參 照物，另5片用于LOI試驗。先用IR（紅外線）對涂料進行干燥和固 化。目標涂料厚度的標稱值為50 g/m2。然后，對涂布好的織物進 行LOI試驗（圖3）。根據ISO 4589-2（1996）附件1（2005）的規 定，在23 °C、50%相對濕度下進行上述試驗。因為高通量試驗中 采用小型測試樣本，所以對該標準稍作變更。第一片主試樣條的 寬度改為1 cm（非2cm），兩片試樣條之間的距離為7 cm（而非8 cm）。

數據分析方法和結果匯總

對于所有可以處理的配方的 LOI性能數據進行了分析，以研究 阻燃劑和分散劑的類型及相應濃度的影響。幾種很有前景的含磷 阻燃劑顯示出的LOI性能與某些鹵系阻燃劑相同，或者性能略優。

圖4給出了不同阻燃劑的整體LOI性能。圖5比較了不同類別阻 燃劑之間的LOI性能。因為無法處理無機阻燃劑，阻燃劑16和阻燃 劑17在圖5中未顯示。不含阻燃劑的涂布織物的LOI約為18。

采用"Pareto參數估計測試"，對每一配方中不同組分的統 計顯著性進行確認［4］。用試驗數據建立了一個多元回歸模型。例 如，圖6給出了N + P阻燃劑組（阻燃劑11）的分析結果。

圖6（A）對參數估計的統計顯著性進行說明，表明總配方中 阻燃劑的濃度以及含磷阻燃劑的濃度具有統計顯著性。

圖6（B）給出了多元線性回歸結果，即LOI性能隨N + P阻燃劑 組中含磷阻燃劑濃度變化的3D表面曲線圖。

選用了圖6（A）的統計顯著性成分建立LOI模型。X軸表示阻 燃劑濃度，Y軸表示磷的濃度（總阻燃劑中含磷阻燃劑，%），Z軸 表示相應的LOI測定值。顏色標度（紅色-較高LOI關注區域至綠色- 較低LOI關注區域）表示LOI性能。圖6（C）通過比較LOI預測值與 LOI測定或試驗值，得出了多元回歸分析結果。預測準確性R2等于 89%，表明回歸模型是能適度代表試驗數據，所建的模型及通過 模型進行的預測是準確的。

對于其他阻燃劑（鹵系阻燃劑和N/P阻燃劑），也建立了類 似的數學模型，圖7和圖8中展示了相應結果。在N/P阻燃劑中，似 乎只有阻燃劑的濃度才是統計顯著因子。

結論

在本研究中，將DoE方法與高通量法結合起來，能在較短的 時間內進行阻燃劑篩選，同時，通過數據分析，獲得更深入的理 解。數據分析有助于確定配方中的潛在阻燃替代品以及最顯著的 影響因素。

參考文獻

[1] http://www.fr4tex.be/

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Limiting_oxygen_index

[3] Study/Experimental/Research Design: Much More Than Statistics, Jnl. Athl Train., Jan-Feb2010, Vol. 45, No. 1, pp 98– 100.

[4] Ehrgott M., Documenta Mathematica, extra volume ISMP, 2012, pp 447-453.