□ 劉成樓

(國泰瑞華精藻硅特種材料有限公司，北京 100083)

　　摘要:以液態(tài)環(huán)氧樹脂、稀釋劑為基體樹脂，以腰果殼液改性酚醛胺為固化劑，以復合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵紅、聚四氟乙烯、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠等為填料，在多種功能助劑的配合下制備成無溶劑環(huán)氧輸油氣管內低表面處理防腐減阻涂料。集帶銹帶油、帶濕涂裝為一體，具有防腐、減阻、耐磨等特性。

　　關鍵詞:無溶劑;低表面處理;防腐;減阻涂料

　　中圖分類號：TQ630.7+9 文獻標識碼：A文章編號：1006-2556(2014)04-0058-05

0 前 言

天然氣具有綠色環(huán)保、安全可靠、使用方便、經 濟實惠等特點受到廣大用戶的青睞。我國擁有10 000 多千米天然氣輸氣管線，天然氣中含有H2S、CO2、油、 水、固體小顆粒等腐蝕因子，這些腐蝕因子不但會對 管內壁造成點腐蝕、電化學腐蝕、多相流體腐蝕，同 時也增加界面阻力，降低使用壽命和輸氣效率。為了 提高輸氣管內壁的防腐性能和輸送效率，需要涂敷 防腐減阻涂料。目前使用的防腐減阻涂料多為溶劑 型涂料，其不但浪費能源，而且還會污染環(huán)境、傷害 人身健康，存在安全隱患。因此，無溶劑型、水性、粉 末等環(huán)保型涂料逐步代替溶劑型涂料已成趨勢。

本研究以液態(tài)環(huán)氧樹脂、稀釋劑為基體樹脂，以 腰果殼液改性酚醛胺為固化劑，以復合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵紅、聚四氟乙烯、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠等 為填料，在多種功能助劑的配合下制備成無溶劑環(huán) 氧輸油氣管內低表面處理防腐減阻涂料。該涂料集 帶銹帶油、帶濕涂裝為一體，具有防腐、減阻、耐磨等 特性。

1 試驗部分

1.1 原材料

成膜樹脂：液態(tài)環(huán)氧樹脂DER 351(雙酚A/雙酚 F=50/50，環(huán)氧當量169-181，DOW)；固化劑：腰果殼 液改性酚醛胺NX2007(卡德萊)；活性稀釋劑：苯基縮 水甘油醚、腰果酚縮水甘油醚(美東)；非活性稀釋劑 NX2020(卡德萊)；顏填料：復合鐵鈦粉(無錫萬達)、 磷酸鋅、氧化鐵紅、沉淀硫酸鋇(市售)、聚四氟乙烯 (大金)、陶瓷微珠(3M)等；助劑：分散劑、消泡劑、偶聯(lián) 劑、流平劑、防沉劑、鐵銹穩(wěn)定劑、防銹滲透劑、表面 活性劑等(市售)。

1.2 參考配方

無溶劑環(huán)氧輸油氣管內低表面處理防腐減阻涂 料參考配方見表1。

1.3 制備方法

A組分：將環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑、潤濕分散劑、 消泡劑、偶聯(lián)劑等按比例稱重，加入分散罐中于300 r/ min下分散30 min，加入顏填料、鐵銹穩(wěn)定劑、防銹滲透劑，在800 r/min下分散60 min，再降低攪拌速度到 300 r/min加入表面活性劑、流平劑和防塵劑，攪拌90 min后用80目濾網過濾、包裝。

B組分攪拌均勻、裝桶。

1.4 涂膜試片的制備

試片基材的選擇：以符合GB 912的普通低碳 鋼為基材，尺寸為75.0 mm×50.0 mm×25.0 mm；以 符合GB 2520的馬口鐵為基材(測柔韌性)，尺寸為 100.0 mm×50.0 mm×0.2 mm；選用低碳鋼底材按GB 9271—88進行前處理，置于柴油中浸泡5 d后取出，用 脫脂棉擦拭除去過多的油脂，使其表面留有一層薄 薄的油膜，作為帶油涂裝試片；再選用表面留有一層 氧化膜的低碳鋼，用砂紙打磨平整，使表面明顯保留 銹層，以作為帶銹涂裝試片。

涂裝：根據(jù)GB 1727—92于25 ℃、濕度在60%左 右之下進行涂裝，涂膜厚70～80 μm，在(25±2) ℃下 放置7 d后，測試其性能。

1.5 性能測試

按照相關標準對無溶劑環(huán)氧輸油氣管內低表面 處理防腐減阻涂料進行測試，其結果見表2。

2 結果與討論

2.1 基料樹脂的選擇 輸油氣管內低表面處理防腐減阻涂料應該具有 以下特性：涂膜致密性好，防腐性能優(yōu)良；耐壓性良 好，涂裝施工方便，耐溫性能良好，附著力強，化學結 構穩(wěn)定，耐磨性好，具有一定硬度，光滑阻力小[1]，同 時具有可帶銹、帶油、帶濕涂刷特點。

環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應受水影響較小，環(huán)氧樹脂 分子含有大量的極性基團，較容易置換掉被涂物表面 水分子，對各種底材附著力好，且固化物體積收縮率 低，僅2%左右。環(huán)氧樹脂具有力學性能好、黏結強度 高、綜合性能優(yōu)異的特點，廣泛應用于防腐蝕涂料領 域。制備無溶劑環(huán)氧防腐涂料時，必須選擇低相對分 子質量、低黏度液態(tài)環(huán)氧樹脂，如國產618或E51、殼牌 EPOIN828、陶氏DER331、南亞128等液態(tài)環(huán)氧樹脂， 這些樹脂制備的無溶劑環(huán)氧涂料一般黏度偏高、交聯(lián) 密度偏低；DER351環(huán)氧樹脂由50%雙酚A與50%雙酚 F構成，環(huán)氧當量為169～181，綜合了雙酚F型和雙酚 A型環(huán)氧樹脂的優(yōu)點，且價格適中，適宜作無溶劑環(huán) 氧防腐涂料的基料樹脂[2]。DER351環(huán)氧樹脂黏度低， 固化收縮率低，較強的金屬附著力，較好的耐化學品 性和耐油性，極強的耐堿性以及綜合性能優(yōu)異，相對 分子質量小，固化物交聯(lián)密大，分子鏈中羥基含量較 少，耐水抗?jié)B性較好，且施工使用期較長，各種性能較 好，適宜作無溶劑型環(huán)氧涂料的基料。

2.2 固化劑的選擇

無溶劑環(huán)氧耐磨防腐涂料的耐磨性能和防腐性 能，在很大程度上取決于固化劑的選擇。脂肪族多元 胺、酚醛胺(如T31)與環(huán)氧樹脂的反應太快，放熱量 大、活化期短，形成的涂膜硬而脆且毒性大，不適宜 作無溶劑環(huán)氧涂料的固化劑使用。聚酰胺固化劑雖 然與環(huán)氧樹脂的固化產物柔韌性好、毒性低、耐腐蝕 性好，但其低溫固化性差、與環(huán)氧樹脂相容性差；腰 果殼液合成的改性酚醛胺固化劑，對底材有極佳的 附著力和浸潤能力，優(yōu)異的低表面施工性能，在潮 濕、帶銹表面可正常使用，具有優(yōu)異的耐化學性能、 耐鹽霧性，與各種環(huán)氧樹脂相容性好，其分子結構中 含有大量能促進環(huán)氧樹脂固化的酚羥基和常溫反應 活性高的脂肪胺，使固化體系在冬季低溫條件下也 能快速固化，同時極性好的羥基還能增強對底材的 潤濕和附著力。另一方面，腰果殼油衍生物一般是以 含不飽和雙鍵的碳15長鏈取代酚為基礎，碳15長鏈 能給體系提供優(yōu)異的耐水性和柔韌性。同時，取代酚 中含有苯環(huán)結構又具有耐化學腐蝕性能好的特點。 腰果殼油改性酚醛胺與低分子聚酰胺環(huán)氧固化體系，在5 ℃條件下固化速度比較見表3。

由表3可以看出，低溫(5 ℃)條件下，腰果殼油改 性酚醛胺比低分子量聚酰胺環(huán)氧固化體系開環(huán)反 應、交聯(lián)速度要快得多。適宜用作無溶劑環(huán)氧防腐減 阻涂料的固化劑。 2.3 稀釋劑的選擇 無溶劑環(huán)氧防腐減阻涂料雖然使用了液態(tài)環(huán)氧 樹脂DER 351做基料，但是黏度仍然偏高，施工困難， 所以需要選用適宜的稀釋劑來調節(jié)涂料黏度。常使 用的環(huán)氧稀釋劑有脂肪族縮水甘油醚(AGE)和丁基 縮水甘油醚(BGE)，由于這些稀釋劑有較大氣味和 毒性，對環(huán)氧樹脂的性能有一定負面影響，不適合大 量加入。以腰果殼液改性的縮水甘油醚不但具有反 應活性，而且具有低毒性，明顯改善環(huán)氧固化物的柔 韌性和抗沖擊性。以腰果殼液改性的不揮發(fā)稀釋劑 LITE-2020，黏度低、稀釋效率高，既能保證涂膜的理 化性能，又能調節(jié)施工操作時間，還能提高涂膜的柔 韌性和流平性。其獨特的結構使它能與各種環(huán)氧體 系有極好的相容性，對施工表面有很強的浸潤性能， 對涂層的防腐、防護具有很好的促進作用[3]。稀釋劑 對性能的影響，見表4。

本文選擇m(苯基縮水甘油醚)∶m(腰果酚縮水 甘油醚)∶m(非活性稀釋劑)=1∶1∶2.5混合稀釋劑， 用量為9%。

2.4 顏填料的選擇

當成膜物確定后，顏填料的選擇及其用量就成 了決定涂料防腐減阻性能好壞的關鍵因素之一。防 腐涂料的作用機理是：(1)涂層的隔離屏蔽作用；(2)涂 膜的鈍化緩蝕作用；(3)電化學保護作用。減阻涂料的 作用機理是：(1)提高涂膜光滑度、減小粗糙度、降低 摩阻系數(shù)；(2)涂膜表面能低，減少流體中雜質沉淀與 附著，保持表面光潔。基于以上要求，本試驗配方中 防銹顏料選擇了復合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵紅，填 料選擇了聚四氟乙烯粉、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠。

復合鐵鈦粉是由多種不同形態(tài)的磷酸鹽與硅 基、鈦基、鐵基氧化物及氧化釔等納米粉體復合而成 的，其自身有一定的防銹能力。磷酸鹽中的磷酸根可 與鋼鐵表面的鐵原子反應，生成不溶于水的磷酸鐵 絡合鹽，并牢固地附著在鋼鐵表面，起到鈍化緩蝕作 用，并隔絕了水、氧、氯離子等，起到化學防銹作用。

磷酸鋅的防銹機理，具體為在損傷的涂膜位置 上發(fā)生初期腐蝕而使鋼鐵表面產生局部陽極和陰 極，這樣使溶解的亞鐵鹽和鐵鹽發(fā)生水解，水解出的 質子就與磷酸鋅作用產生磷酸和鋅離子，Zn2+與金屬 表面Fe2+也形成難溶性絡合物Fe[Zn3(PO4)]沉淀，起 陰極抑制劑的作用，形成陰極保護[4]。

氧化鐵不僅是一種著色顏料，同時還可以對銹 層起到良好的穩(wěn)定作用，對提高涂層的抗?jié)駸嵝孕?果明顯。

聚四氟乙烯(PTFE)是制備潤滑涂料、不粘鍋涂 料、脫模涂料的主要原料，將其添加于環(huán)氧防腐減阻 涂料中，可使涂膜具有潤滑性、較低的磨擦系數(shù)、耐 磨性、耐高低溫變性、耐腐蝕性等，同時PTFE具有低 表面能特點，賦予涂膜疏水性、耐沾污性、防雜質附 著性，提高了天然氣的輸氣效率。

陶瓷微珠為球形結構，銀白色，硬度高，耐磨損， 耐腐蝕，耐沾污，流平好。超細陶瓷微珠分散在環(huán)氧 涂料中，陶瓷微珠吸收成膜物質而成為準交聯(lián)點，與 不規(guī)則立體結構無機填料相比，球形顆粒與環(huán)氧固 化物結合得更牢固，形成的涂層附著力、抗沖擊性、 耐磨性等更優(yōu)異。分布在涂膜表面的陶瓷微珠，在受 到流體沖擊時，陶瓷微珠起滾珠潤滑作用，對涂膜起 保護作用；同時陶瓷微珠引發(fā)成膜物微裂紋，吸收和 消釋大量沖擊能，減輕涂層進一步破損。

硫酸鋇具有硬度高、耐磨損、耐化學品性等特 點。

2.5 功能助劑的作用

2.5.1 硅烷偶聯(lián)劑的作用

硅烷偶聯(lián)劑具有兩種不同的反應基團：親無機 基團和親有機基團。親無機基團與無機物表面的化 學基團反應，形成強固的化學鍵合；親有機基團與有 機分子反應或物理纏繞，從而使有機與無機材料界 面實現(xiàn)化學鍵接[5]。

硅烷偶聯(lián)劑的加入使環(huán)氧涂料在潮濕界面能顯 著提高附著力。其機理是：在涂料涂布施工后，硅烷 向涂料與底材界面遷移，此時遇到水分可水解成硅 醇基，硅醇基與底材表面上的羥基形成氫鍵或縮合 成Si—O—M(M代表無機表面)共價鍵，同時，硅烷各 分子間的硅醇基又相互縮合成網狀結構的覆蓋膜。 另外，硅烷在涂層內將有機物與無機物進行橋接，形 成緊密的網狀結構，增強涂層內聚力和耐水浸蝕的 穩(wěn)定性。在配方中其他因素不變的條件下，只改變硅 烷偶聯(lián)劑的用量，檢測其對涂膜附著力的影響，見圖 1。

2.5.2 鐵銹穩(wěn)定劑的作用

鐵銹是一種金屬腐蝕產物，其主要成分是三價、 二價鐵氧化物和其氧化物的水合物，以及微量硫酸、 碳酸的鐵鹽等。由于鐵銹中除Fe3O4比較穩(wěn)定外，其余 成分會繼續(xù)腐蝕鋼鐵，使銹蝕向表面和縱深發(fā)展，因 此應加入鐵銹穩(wěn)定劑以終止鐵銹發(fā)展[6]。含氮有機化 合物胍鹽可使鐵銹溶解，生成結構復雜的雜多酸，其 難溶于水而沉淀變成涂膜的一種成分保護鋼鐵。

2.5.3 防銹滲透劑的作用

石油磺酸(鋇、鈉、鈣)鹽具有很強的滲透作用，可 使樹脂基料能更好地滲透到銹蝕層內部，增加防腐 蝕底漆與生銹鋼鐵的附著力，封閉銹蝕層的孔隙，屏 蔽水、氧、氯離子等滲透因子，提高涂層的防腐蝕性 能。

2.5.4 表面活性劑的作用

當鋼鐵表面存在油脂的條件下，一般涂料很難 附著，因此必須徹底除油，可采取機械方法和化學方 法除去油污。但油屬于非極性化合物，常溫下很難使 其發(fā)生化學反應，可采取絡合、乳化方法對油分子進 行化學處理。添加表面活性劑對油分子進行乳化，使 油分子從基材表面脫離，轉移漂浮在涂層表面，以利于帶極性基團的涂料緊密地附著在鋼鐵表面。

3 結 語

本研究以液態(tài)環(huán)氧樹脂D.E.R 351為基體樹脂， 以丁基縮水甘油醚、腰果酚縮水甘油醚、腰果殼液 改性非活性稀釋劑為稀釋劑，以腰果殼液改性酚醛 胺NX2007為固化劑，以復合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵 紅、聚四氟乙烯、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠等為填料，在 多種功能助劑的配合下制備成無溶劑環(huán)氧輸油氣管 內低表面處理防腐減阻涂料。該涂料集帶銹帶油、帶 濕涂裝為一體，具有防腐、減阻、耐磨等特性。廣泛應 用于輸油、天然氣及輸水管道內壁涂裝。

參考文獻

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收稿日期 2013-12-29