易清潔涂料

　　具有易清潔性能的環氧樹脂體系

　　Majdi Al－Masri、Wolfgang Griesel、Lin Xie，BYK

　　一種用于雙組分環氧體系的新型疏水性助劑，具有聚合物結構，含有與涂層基料發生化學鍵合的官能團。該助劑能降低沾污的影響以及耐反復污染/熱清洗循環，還提高了其他的一些性能。

　　環氧涂料具有高耐化學性和耐機械性，通常進行厚涂層施工。固化后的環氧涂料在基材表面具有良好的附著力。環氧樹脂通常指雙酚A或雙酚F的二縮水甘油醚。從該結構可看出環氧涂料耐UV性有限。因此，在戶外使用時，經常要再涂一道UV穩定的聚氨酯面漆。

　　在一些無需這樣耐UV面漆的場合，環氧涂料與聚氨酯涂料相比，它的優勢無可爭議。環氧涂料更適用于機械、廠房、鐵路機車、管道和槽罐以及經常經受很高的機械應力或化學應力的建筑構件和混凝土地面。因此，研發用于單道環氧涂料的專用助劑意義非凡。除流平劑（用于改善成膜情況）外，防塵以及簡化表面清潔的助劑變得日益重要。特別是在清潔表面在防止沾污中發揮重要作用的一些領域，例如：集裝箱、槽罐和傳輸系統，或出于安全或美觀考慮（例如：隧道和走廊（圖1）），易清潔的表面能帶來巨大的經濟效益和時間優勢^［1－2］。

圖1 環氧單層涂料的一些可能的應用（即：在UV曝露有限的一些應用領域）

　　結果一覽

　　→目前用于環氧面漆的易清潔助劑通常作用時間較短。研發出一種新型疏水型助劑，用于雙組分環氧體系，是一種含官能團的聚合物，這些官能團能與環氧樹脂相容，并與涂料發生化學鍵合作用。

　　→這種助劑可以同時降低疏水性污染物和親水性污染物的影響，在50°C的洗碗機中耐反復清洗的效果比市售有機硅助劑更好。

　　→發現它還能顯著提高其他一些性能，包括降低氨基甲酸酯的形成、減弱冰的附著，提高除冰能力和耐UV性。

　　→不會影響流平性，無縮孔或增加起泡的跡象。適用期不受影響，也不會降低層間附著力

　　兩種截然不同的易清潔技術

　　易清潔效果可通過使用自清潔或易清潔涂料來實現。這些易清潔表面通過兩種不同技術實現：（超）親水和（超）疏水表面。

　　（超）親水表面的特征是水接觸角在0°（超親水）~30°范圍內^［3］。水先潤濕表面，然后滲入到沉積的污垢中。這些表面可以通過在表面嵌入特定的結構，例如采用自組裝單層膜，或通過采用最熟知的方法，光催化TiO₂^［4］來制成。相反，（超）疏水表面的水接觸角至少要達到140°，因此水能輕易的滑落^［5］。這種特性意味著沉積的污垢可以用水清除。這種效果可以通過生成多層結構（荷葉效應）來實現，但這種結構的特點是涂裝工藝十分耗時，而且一旦這種表面結構消失，就會失去效果，持續的時間較短^［6］。

　　提高疏水性助劑的性能

　　在涂料中使用能強力降低表面張力和疏水性助劑是比較簡單的，如含氟代烴化合物和硅油等。但由于氟代烴對環境有不利影響，不建議使用^［7］。

　　傳統的有機硅油只具有短期效果，并可能導致流平出現問題^［8］。使用極性基團改性的有機硅，它的流平更好，但易清潔效果的時間較短，通常在幾個（不超過兩個）清洗周期后，這些助劑就會失效。

　　通過精心和綜合的結構選擇（例如：極性基團與非極性基團比例），最近研發出一種結合兩種性能（易清潔和良好流平）的助劑。通過使用有機硅大分子單體技術，并引入與環氧樹脂相容，并能與涂料形成共價鍵（圖2）的基團，研發出一種具有持久易清潔性能的助劑。

圖2 改性有機硅聚合物結構示意圖

　　這種助劑的特點是具有很強的表面取向性，使共聚物的極性組分保留在聚合物涂膜的內部，活性基團與基料形成共價鍵，從而將其自身嵌入到涂層中。這種助劑與大多數環氧涂料體系相容，無論是傳統型、高固體分型及無溶劑型涂料體系。

　　涂料耐反復的污染和清洗

　　有機硅鏈段在表面的富集產生強烈的疏水效果，使得表面能抵御固體、液體或混合形式的沾污，無論沾污物是疏水性（油基）還是親水性（水性）。使用傳統的環氧面漆涂覆金屬板。在某些樣板中，使用的涂料中含2％的新型助劑（所有規定的百分比均為質量分數）。采用不同方式使樣板受到污染，在50°C下放置1h，然后在市售洗碗機中按標準程序清洗。使用炭黑粉末模擬污染情況，配制成含有2％炭黑粉末的水懸浮液和含1％炭黑粉末的護手霜。先將炭黑粉末灑在表面上。然后使用經過加入炭黑的懸浮液和護手霜潤濕的實驗室紙巾，將含炭黑的懸浮液與炭黑粉的護手霜涂覆在表面。經過標準洗碗機程序（50°C，2.5h）清洗后，對樣品進行目視評估、拍照，并按上述情況進行再次污染和清洗處理。將該過程重復幾次。

　　除“參照物”（不含助劑的涂料）外，在測試中還與傳統的有機硅助劑進行了對比。圖3、4和5顯示了不管污染物是什么極性，新型助劑均表現出優異的易清潔性和耐久性。經過10個清洗周期后，這種效果仍然十分明顯。雖然這些模擬的污染情況和清洗周期不完全符合實際情況，但其仍然證明了助劑在苛刻環境下的有效性。此外，這些測試也能證明與傳統有機硅助劑具有明顯的差異。

圖3 不含助劑、含0.5％傳統型有機硅助劑，和含0.5％的新型助劑的傳統環氧面漆，在經過炭黑粉末的污染和清洗機清洗后的易清潔效

圖4 不含助劑、含1％傳統有機硅助劑，和含1％新型助劑的傳統環氧面漆，在經過2％的炭黑懸浮液的污染和清洗機清洗后的易清潔效果

圖5 不含助劑和含有2％有機硅的傳統型環氧面漆在經過含1％炭黑粉末的護手霜污染后的易清洗效果。A＝擦拭后立即清洗B＝10次污染和清洗后

　　拉開法試驗表明層間附著力不受影響

　　研發了一種新型助劑，作為易清潔助劑，推薦用于面漆。然而，由于它也是一種表面活性物質，因此很重要的一點是它不會影響層間附著力，即不降低面漆和底色漆之間的層間附著力。按照DIN EN ISO4624的標準方法進行拉開法試驗，以確認助劑不會影響層間附著力。使用一種紅色傳統的雙組分環氧底漆，涂覆在噴砂鋼（Sa2½）樣板表面，濕膜厚度200μm，干燥30d后，在表面涂覆100μm厚的白色雙組分環氧面漆（其中含2％的新型易清潔助劑（圖6左））。在進一步干燥14d后，按照DIN EN ISO4624方法進行拉開法試驗。

圖6 拉開法試驗的涂層結構示意圖（左）和按照DIN EN ISO4624方法進行的拉開法試驗（右）。對層間附著力無不良影響

　　圖6（右）顯示了結果。內聚力失效僅發生在底漆（和底材之間），這說明底漆和面漆之間具有極佳的附著力。

　　光滑度不受影響，滑度反而增加了涂料的另一關鍵性能是成膜性，即涂膜的完整性，這需要通過極佳的流平性來保證。有機硅助劑可能會因與系統高度不相容，導致出現流平問題。

　　為此，將不同濃度的新型助劑在環氧涂料體系中使用，并分別對流平進行測試。不含助劑（參照樣）的樣品與含0.5％~2％新型助劑的樣品流平測試結果相似。助劑用量達到2％不會造成任何流平問題。由于2％的助劑含量已能完全實現易清潔效果，因此沒有對更高含量的助劑進行測試。為測試表面滑度，采用相同的試樣系列進行試驗。結果如圖7所示，用摩擦系數表示表面滑度。即使助劑用量較低時，滑度也呈現明顯的上升趨勢。甚至只加0.5％的新型助劑，也足以明顯提高滑度。

圖7 新型助劑對對不含助劑（參照物）和含0.5–2％助劑的傳統型環氧涂料滑度的影響

　　其他一些性能也得到了改善

　　由于環氧體系通常具有相對較高的黏度，因此其消泡性能十分重要。在一個雙組份的環氧體系中，助劑的用量為2％。與不含助劑的樣品進行比較，觀察消泡效果。由于新型助劑的不相容性極低，這種助劑不會穩泡，甚至還可改善消泡效果。

　　在雙組分體系中，適用期非常重要。在使用新型助劑時，初始黏度可能略有增加。但是對適用期沒有影響。在環氧/胺雙組分涂料固化期間，觀察到氨基甲酸銨鹽的形成明顯減少。氨基甲酸銨鹽（也俗稱胺白），是與空氣接觸形成的化合物，尤其是室溫固化的環氧體系在空氣濕度和二氧化碳含量高時容易形成。

　　它們在黑色或光亮的表面會造成霧影^［9］。使用黑色環氧/胺涂料對三塊試板進行涂刷。將試板在室溫和空氣濕度為85％的條件下進行固化。在固化之后，不含助劑的金屬板的顏色出現嚴重的發灰。添加2％的常規有機硅助劑試板的發灰變色現象稍有減弱。使用2％的新型助劑表明幾乎沒有出現發灰情況。還使用了BYKGardner公司的“colour guide”（色彩精靈）分光光度計進行測量，對這種目視評估結果進行證實。參照物、含有機硅助劑的試樣和含新型易清洗助劑的試樣的明度L＊值（CIELab系統中）分別為33.7、29.5和27。結果表明，含新型助劑試樣的顏色最暗。

　　耐UV性能獲得極大改善

　　除了可以防止形成氨基甲酸銨鹽外，含有新型助劑的環氧涂料還能在QUV－B曝露中保持550h，僅出現輕微的變色。使用同一臺分光光度計分別測定不含助劑、含有傳統有機硅助劑和含有新型助劑的樣品在QUV曝露前后的ΔYI值（按照ASTM E313標準的方法，黃色指數之間的差異）。ΔYI值分別為17、11和8.57。

　　新型助劑還能使表面張力大幅降低，這就要進行另一項試驗，這一試驗由一家獨立研究所進行。表面張力低，能夠降低冰在涂膜上的附著力，即可改善表面的除冰效果。為此，在規定的大氣環境中進行了研究，在溫度為－5°C、規定風速為11.5m/s，濕度為66％的環境下，將冰水噴灑在樣品上。對剛噴灑完的樣品以及噴灑后五分鐘的樣品拍攝照片，以評估結冰的程度（圖8）。含有助劑的樣品展現了極低的結冰度。這種現象還表明該助劑可用于無論從技術、經濟或安全的考慮需要去冰的表面。

圖8 使用表面助劑防止面漆上結冰－使用冰水噴灑后立即觀察（A1不含助劑、B1含2％助劑）以及使用冰水噴灑5min后觀察（A2不含助劑，B2含2％助劑）

　　參考文獻

　　［1］Lienhard J.et al，Atlas Kunststoffe und Membranen，Institut für internationale Architektur－Dokumentation，Munich2013，p47.

　　［2］Gniecko J.，Helfand D.，Modern Paint&Coatings，1994，Vol.84，No.3，pp26–28.

　　［3］Tölke T.，Photokatalytische Schichtsysteme für hochtransparente selbstreinigende Gläser，Dissertation，Friedrich Schiller University，Jena，2009.

　　［4］Mortimer C E.，Müller U.，Chemie，9th edition，Stuttgart，2007，p.469.

　　［5］Greßler S.et al.，Selbstreinigende，schmutz－und wasserabweisende Beschichtungen auf Basis von Nanotechnologie，nano trust dossiers，20，2010，p3.

　　［6］Solga A.et al，The dream of staying clean，IOP Publishing Ltd，2007，p126.

　　［7］AssTech.Newsletter–Perfluorierte Kohlenwasserstoffe（PFC），http，//www.asstech.com/de/downloads/newsletterPFC.pdf（14.05.2014）.

　　［8］Bieleman J.，Lackadditive，Wiley－VCH Verlag，Weinheim，1998，p177.

　　［9］Bell J.P.，Reffener J.A.，Petrie S.，Jnl.Appl.Polym.Sci.，1977，Vol.21，pp1095–1102.

　　Majdi Al－Masri博士

　　研究主管

　　BYK－Chemie

　　Majdi.AlMasri@altana.com

　　“可通過減少流變助劑用量來重新調整體系。”

向Majdi Al－Masri博士提出三個問題

　　黏度的輕微上升會影響噴涂施工性能或流平性嗎？

　　這取決于涂料體系。由于大多數涂料體系都含有流變助劑，因此可通過減少流變助劑的用量或其他噴涂施工參數來對體系進行重新調整，從而保持涂料的性能。

　　采用了哪些測試方法來測定易清洗效果？使用標準洗碗機程序進行測試需要使用洗滌劑嗎？

　　將炭黑加在不同的介質中，進行污染處理來進行測試，然后進行目視評估。并通過拍照對結果進行記錄。我們認為涂覆的試板經過多次清潔周期（包括常用市售洗滌劑）后的長效和反復的清潔度證明了一定含有表面助劑。

　　助劑含量高于2％會影響與常規有機硅的表面相似性嗎？

　　添加更多的助劑并非總是有益的。在這種情況下，過量助劑可能會在表面上形成液層，它不會與涂層內部形成化學鍵合。這一液態層的作用相當于常規的有機硅，形成一種油脂狀表面。此外，它還可能影響涂層的外觀和附著力。