Peter Köhler，Jürgen Kischkewitz

氧化鐵顏料在諸多行業應用廣泛。本文詳細研究這些顏料中 的一類主要顏料（尖晶石）結構對顏色影響的機理。此外，還對 其中某些顏料的吸收光譜進行了研究，發現吸收光譜與晶體結構 及可能出現的電子軌道躍遷有關。

合成氧化鐵的年需求量約為100萬t，是世界范圍內應用最廣泛 的彩色顏料。同時，該類顏料能提供多種性能。

盡管一直作為顏料使用，但關于其顯色的原因仍有待于進一 步闡明。粒子性能對α-Fe2O3、α-FeOOH和γ-FeOOH顏色質量的 影響是眾所周知的，但仍需對這些產品的吸收性能進行說明。特 別是要對以下基礎問題給出一個答案：為什么α-Fe2O3是紅色的？ 為什么α-FeOOH和γ-FeOOH的顏色會偏移向黃色或橙色？

根據合成氧化鐵的結構和電子性能，對以上方面進行了詳細 考察，并對顏色的品質和顏色變化建立了關聯。

對兩組彩色氧化鐵顏料進行比較

FARBE UND LACK雜志中的主題論文"氧化鐵顏料-顏色的形成 （Eisenoxidpigmente-die Entstehung der Farbe）"［1］對氧化鐵赤 鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦和磁鐵礦的顏色（紅、黃、橙、黑色）成因進行了闡明。這些材料作為顏料已以工業規模廣泛使用。

然而，含三價鐵（III）的尖晶石顏料——鐵酸鋅、鐵酸鎂和磁 赤鐵礦的顏色主要為棕色，色相變化范圍較大，從黃棕色到深棕 色。

色相變化大主要因尖晶石晶格中Fe3+離子分布造成，導致特殊 的吸收光譜，這可以用配位場理論來解釋。

從商業角度來說，這些尖晶石顏料可能不如此前提到的氧化鐵重要，但是鐵酸鋅和鐵酸鎂這類尖晶石顏料具有超常的熱穩定 性，因此常用于塑料和涂料行業中的特定領域，磁赤鐵礦因具有 特殊磁性而得到應用。

結果一覽

氧化鐵顏料在諸多行業應用廣泛。本文詳細研究這些顏料中一 類主要的尖晶石顏料結構對顏色的影響機理。

一般來說，鐵尖晶石有兩種陽離子和兩種可能的晶格排列模 式——四面體和八面體。鐵酸鋅尖晶石通常具有"固定的"結 構，鋅離子呈四面體排列，鐵離子呈八面體排列。然而，在其 他尖晶石中，排列分布則更為復雜，在鐵酸鎂尖晶石中，排列 分布情況取決于合成條件。

對其中某些顏料的吸收光譜進行了研究，發現吸收光譜與晶 體結構及可能出現的d-d電子軌道躍遷有關。

鐵酸鋅尖晶石晶格結構特性

Fe3+尖晶石的一般分子式為AIIB2 IIIO4，其中陽離子A（II）和B （III）分別處于氧化態二價和三價，可占據四面體位置（配位數 4）和八面體位置（配位數6）。這種分布形式主要由相關陽離子 的擇優占位能量（Ev值）決定（見表1）［2］。

因此，鐵酸鋅的化學式為ZnII tet[FeIII 2]octO4，即在高溫合成后緩 慢冷卻至室溫時，Fe3+離子獨占八面體位置。通過穆斯堡爾原子核 相互作用能譜，證實了上述假設。其中，僅測量一條雙重譜線， 測量結果顯示在四面體位置和八面體位置的Fe3+離子之間無磁耦 合。這也與鐵酸鋅在室溫下具有順磁性相符合，并清楚顯示為正尖晶石結構［3］。

其他尖晶石中更為復雜的陽離子分布

在鐵酸鎂尖晶石中陽離子分布更為復雜，由于Mg2+離子優先 占據八面體位置（見表1中的Ev值），迫使Fe3+離子也只能占據四面 體位置。采用與溫度無關的占位因子λ（反向度的度量單位）表 示的化學式為（MgII 1-λFeIII λ）tet[MgII λFeIII 2-λ] octO4。對于理想的反尖 晶石，λ= 1，可根據Ev值（表1）預測λ值。

穆斯堡爾能譜再次證實了Fe3+的分布，能譜上出現對稱的六重 線，這是由于在八面體和四面體位置中Fe3+離子的反鐵磁性耦合作 用造成的。

根據合成溫度的高低和冷卻條件，λ值也可能小于1，即部分 Mg3+離子分布在四面體位置，這表明Mg2+和Fe3+離子的統計分布情 況［4］。陽離子的分布情況可能發生變化，從而影響了顏色及再現 性。

磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）是尖晶石顏料的特殊情況，因為其形成 了該化學式的缺陷結構FeIII tet[FeIII 5/3□1/3] octO4。Fe3+離子并未完全占 據八面體位置（其中，□1/3表示未占據的八面體位置），造成FeO6 變形［4］。

所有尖晶石變體（正尖晶石、反尖晶石和缺陷尖晶石）中的 FeO4四面體都彼此獨立，而FeO6八面體通過公共邊相互連接在一 起。所有四面體通過公共角連成八面體，這對于尖晶石的磁性來 說至關重要（圖1）。Fe3+逐漸占據四面體位置，使顏色從棕黃色 變為棕色。

鐵酸鋅尖晶石的顏色和吸收光譜

為確定顏色的由來，在室溫下測量粉狀顏料的吸收光譜（見 圖2），并用配位場理論對八面體Fe3+離子進行了評估。吸收光譜 初步顯示八面體結構（O1和O2）中低強度的d-d電子轉換，由于波 數低，不會影響顏色。

決定顏色的吸收光譜從16 000 cm-1開始，增大至17 000 cm-1， 拐點（Wp）位于約18 800cm-1。坡度相對較陡，隨后，由于相互較 接近的FeO6八面體進一步的高強度電子躍遷，從20 000 cm-1開始出 現平穩的吸收譜線（表2）。

從16 000 cm-1至18 500 cm-1，可見到明顯的肩峰。阻止了在吸 收增長開始就出現陡然上升。

這是尖晶石晶格結構中相鄰FeO6八面體的第一次成對激發 （第一次PE）。Fe3+離子的5個未配對d電子可通過氧配體（O2-）發 生彼此耦合，從而產生高強度轉變。飽和度降低，形成具有顯著 棕色特征的黃色顏料。

將鐵酸鋅尖晶石與橙色γ-FeOOH（纖鐵礦）進行比較，結果 顯示盡管涂料體系中的a *值（顏色空間中的紅-綠軸）幾乎完全相 同（21.1和21.0），但b *值（黃-藍軸）出現了明顯的偏差（40.4和 45.9）。纖鐵礦的吸收光譜在約17 500 cm-1時未出現肩峰，由于首 次PE位于約21 000 cm-1，結果使得吸收有可能更快地增大［1］。

鐵酸鎂尖晶石的顯色

該類尖晶石中，Fe3+離子也位于四面體位置，對吸收光譜有 較大影響（見圖3a，室溫下對粉末進行測量）。與鐵酸鋅尖晶石 相比，在約16 500 cm-1（T1= Fe3+四面體的首次d-d電子躍遷）和 19 500 cm-1（T2= Fe3+四面體的第二次d-d電子躍遷）時出現了兩 個強度相對較高的吸收帶。

首個高強度PE位于約19 500 cm-1處，FeO6和FeO4多面體中進一 步的d-d電子躍遷使得波數在21 000 cm-1時吸收值達最大（表3）。

此外，鐵酸鎂尖晶石的O2躍遷偏移至較高波數13 800 cm-1，鋅 酸鐵尖晶石為12 500 cm-1，使得可見光譜區域的吸收增長較緩。在 本文的最后，將對該譜帶位移進行解釋。

鐵酸鎂和鐵酸鋅尖晶石光譜差異導致其色相變化較大，從棕 黃色變為中棕色。

磁赤鐵礦的顯色

γ-Fe2O3的吸收光譜（圖3b，在室溫下測量粉料）顯示出與 鐵酸鎂尖晶石相似的曲線，因此，與鐵酸鎂尖晶石相比，所有可 見d-d電子躍遷（分別為O1到O3和T1到T3）和首個PE偏移至較高波數 （表3）。

由于γ-Fe2O3的局部八面體晶格存在缺陷，這些位置為FeO6八 面體提供了更大的擴展范圍，導致Fe-O距離更大。因此，γ-Fe2O3 的配位場強度降低，使得觀察到的譜帶偏移至更高波數。

電子結構的比較和討論

采用配位場理論對d5多電子系統（高自旋態下的5個未成對的 d電子）的能級進行計算，得出八面體對稱的電子基態GS和受激 態O1到O5以及四面體對稱的T1 到T5 ［5］?；鶓B設置為零（作為參照 點），因此，受激態呈現正能量值（圖3）。

受激態O1、O2和O4以及T1、T2和T4的d-d電子躍遷取決于配位場 強度和電子之間相互作用參數B，可采用能量方程式進行定量表 征。O3和O5以及T3和T5的躍遷僅與參數B有關，能量值各不同，即 參數B（Fe-O鍵的共價度測量），因此，Fe3+八面體和Fe3+四面體具 有相同的值。

FeO6八面體的邊緣耦合使得Fe-O-Fe形成約90°的角，并容許相 鄰Fe3+離子之間未配對的d電子通過O2-配體發生協同作用。這種電 子耦合導致在光譜的可見區域內形成額外躍遷，稱為PE［6］，并與 FeO6八面體的d-d電子躍遷發生耦合，具體如下：

1. PE = O1 + O1
2. PE = O1+ O2
3. PE = O2+ O2
4. PE = O1+ O3
電荷位移躍遷，即在Fe3+氧多面體內電子從O2-配合體躍遷到 中心Fe3+原子內，有助于進一步了解Fe3+材料的電子結構。
首次高強度電荷位移躍遷（CT1）在35 000 cm-1區域形成了很 寬的吸收極值帶，這可采用分子軌道（MO）理論進行計算獲得， 本次電荷位移躍遷對顯色來說至關重要［7］。達到最大吸收值的上 升段部分位于光譜的可見區域內，并為從20 000 cm-1開始的d-d電 子躍遷提供更多強度。
鐵酸鋅尖晶石中的電子躍遷
圖4a中顯示鐵酸鋅尖晶石的完整電子結構，該結構由受激態 O1到O5（d-d電子躍遷）和4個受激對（從第一次PE到第四次PE）組 成。d-d電子躍遷O1、O2和O3清晰可見，在吸收光譜中呈帶狀（圖 2），并通過能量方程式，得出配位場強度 = 15 500 cm-1（O1和 O2計算結果的平均值），以及600 cm-1時的電子間相互作用參數B （從O3計算得出）。
在成對激發的情況下，用d-d電子躍遷O1和O2的吸收帶進行計 算，確定吸收光譜中第一次和第三次PE的能量（表2）。
如上文簡要討論的那樣，17 000～20 000 cm-1區域內吸收比較 陡和高強度上升是鐵酸鋅尖晶石顯色的原因。參與躍遷（第二次 PE、O3、O4和O5）的高強度源自自旋-自旋相互作用的協同效果， 躍遷的概率。此外，上升至CT1（即第一次電荷躍遷）還提高了強 度。
約17 500 cm-1時的第一次PE（在吸收光譜中為明顯肩峰）阻止 了吸收陡增，這不利于顯色。
鐵酸鎂尖晶石中的不同電子躍遷
圖4b中顯示了鐵酸鎂尖晶石的電子結構，該結構也表示FeO4 四面體的T1~T5 d-d躍遷，因此，大量不同強度的電子躍遷都出現在 15 000 cm-1～25 000 cm-1區域。因此，吸收陡增情況，使顏色從黃 色變為棕色。
盡管兩種尖晶石的d-d電子躍遷O3（只取決于B）具有相同的 能量，對應于鐵酸鋅尖晶石的O1、O2和第一次PE躍遷的短波位移 十分明顯（表3）。
因為Mg2+和Fe3+離子各占鐵酸鎂尖晶石中50%的八面體位置， 且Mg2+離子半徑約大出9%，所以這些位置的間隔距離比鐵酸鋅尖 晶石中的距離更大，因此Fe-O鍵的長度更大。這就導致鐵酸鎂尖 晶石（表3）的配位場強度較小，從而造成O1、O2和第一次PE的 短波位移（表3）。

γ-Fe2O3的電子結構大體上與鐵酸鎂尖晶石的電子結構相 似；然而，八面體d-d躍遷O1和O2以及第一次PE位于更短波長 位置（表3）。由于八面體晶格中有空位置，FeO6八面體有更 大的擴張空間，γ-Fe2O3中的配位場強度（12 650 cm-1對應鎂 鐵尖晶石中13 850 cm-1）。

由于所有尖晶石顏料的B值相似（從O3計算的結果為 600 cm-1），所以O1、O2和第一次PE躍遷的位移只取決于不 同的值。由于尖晶石晶格中獨立的FeO4四面體對擴展效應 的響應較小，因此四面體d-d電子躍遷T1和T2的位置僅出現 適度的變化（見表3）。
參考文獻
[1] Eisenoxidpigmente – die Entstehung der Farbe [Iron Oxide Pigments – the creation of colour], focus theme, FARBE UND LACK, Jan. 2014.
[2] Weiss A., Witte H., Kristallstruktur und chemische Bindung, Verlag Chemie, 1983.
[3] Wells A. F., Structural Inorganic Chemistry, Oxford, 1975.
[4] Krebs H., Grundzüge der Anorganischen Kristallchemie, En-ke Verlag, Stuttgart, 1968.
[5] Own calculations with the d5 energy matrices for Oh and Td symmetry.
[6] Sherman D. M., Physics and Chemistry of Minerals, 1985, Vol. 12, pp. 161–175.
[7] Duffy J. A., Bonding, Energy Levels and Bands in Inorganic Solids, John Wiley, New York, 1990.
[8] The absorption spectra were measured by the research group of Prof. Glaum, University of Bonn.