可生物降解的雜化清漆提高耐久性和阻隔性

Sabine Amberg-Schwab，Daniela Collin，Johannes Schwaiger

通過使用可生物降解的雜化涂料，可改善生物降解塑料膜的 性能。開發出一種適用于優質食品包裝的可生物降解產品，具有 良好的水蒸氣和氧氣阻隔性能，兼具濕氣引發的抗菌體系。

生物降解塑料具有創建一個可持續發展社會和解決全球環境和 垃圾問題的潛能。然而，到目前為止，市場上用可生物降解 塑料制成的產品并未普及。

舉一個眾所周知的示例產品，來說明存在的問題：在許多超 市里，都可買到裝生物垃圾的可生物降解塑料袋。盡管這些塑料 袋在一定的時間內可以裝固體垃圾，但會逐漸吸收生物垃圾中的 水分，最后導致塑料袋破裂。

這些塑料袋的性能與其他可生物降解塑料的性能一樣，通常 不能滿足所有的要求，性能與不可生物降解塑料的產品相比還有 一定差距。因此，到目前為止，生物聚合物僅限于食品用高端包 裝材料。這是因為它們不能充分阻隔氧氣和水蒸氣的穿透，不能 保證所要求的保質期。

今后，通過可生物降解涂料對可生物降解聚合物膜性能進行 改性后，就能用來包裝食品。大部分雜化聚合物涂料阻隔性能優 異［1］，用它開發出一種可生物降解涂裝材料，這種材料可作為清 漆進行涂裝。

研發工作主要集中于水蒸氣和氧氣的阻隔性以及濕氣引發的 抗菌性能。為獲得這些性能，經過Fraunhofer-Institute for Silicate Research硅酸鹽研究所進行多年研發，用特殊成分對先進的雜化 聚合物阻隔涂料進行改進和官能化處理，使涂料變得可生物降 解。

出發點：先進的雜化涂料聚合物

"Ormocers"是一種德國Würzburg（維爾茨堡市）Fraunhofer （弗勞恩霍夫）硅酸鹽研究所ISC團隊開發的雜化聚合物，由有機 和無機成分組成［2］。該雜化聚合物兼有玻璃和塑料的性能，通過 協同作用將各種特性進行了創新組合［2-3］。采用溶膠-凝膠法合成 雜化材料，首先從無機和有機-無機前軀體分子入手［4］。在一定的 條件下，有機烷氧基硅烷和金屬醇鹽發生受控水解和縮合反應， 生成了雜化聚合物的無機網絡。

通過有機烷氧基硅烷引入活性有機基團，接著，有機基團發 生聚合反應，形成有機網絡。通常，包括環氧聚合反應、丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯的自由基聚合反應。

通過加熱或紫外線，可促使有機網絡形成以及材料固化。此 外，通過引入非反應性有機烷氧基硅烷，可對無機網絡進行有機 改性。

固化后的雜化聚合物網絡示意圖見圖1 。

灰色陰影區表示形成無機網絡的水解后的組分和/或縮合后的 組分，將硅和其他雜原子結合到氧化物網絡中。同時，還顯示有機網 絡（藍色陰影區）及有機改性的無機組分（紅色陰影區）。

該類雜化聚合物常用于涂料中［5］，應用廣泛，包括光致變色和 電致變色涂料［6］、抗劃傷和耐磨涂料［7］以及親水、疏水［8］、抗菌［9］ 和抗靜電涂料［10］。雜化聚合物涂料與無機涂層結合，適用于包裝食 品［1］以及光電體系的柔性封裝［11］。以前，這些涂料都不能用于可生 物降解塑料上，因為雜化聚合物本身是不可降解的。本研究旨在將 生物降解性植入到這些材料中，同時仍具有優異的阻隔性能，此外， 還要使其具有濕氣引發的抗菌性能。

如何使雜化聚合物具有可生物降解性能

采用可生物降解組分代替不可生物降解的有機組分，開發出具 有可生物降解的雜化聚合物涂料（"Bio-Ormocers"）�？墒褂蒙�物 基可生物降解的天然材料（殼聚糖和纖維素衍生物）以及石油基可 生物降解反應物［如聚己內酯三醇（PCL-T］作為原材料。

為確保將可生物降解組分結合到雜化聚合物網絡中，需要對某 些組分進行化學改性。例如，采用三乙氧基硅烷基團對聚己內酯衍 生物進行官能化處理［12］，使這些可生物降解組分通過水解和縮合反 應接到無機網絡上。

纖維素可用類似方法處理。在這種情況下，采用環氧基團進行 官能化處理，將可生物降解前軀體接到雜化材料的有機網絡上。然 后，活性環氧基團參與聚合反應，形成有機網絡。相反，殼聚糖無需 改性，因為其可通過自身的氨基基團與有機網絡連結。

所有改性材料的光譜分析都證明可生物降解組分均成功接到 雜化聚合物網絡中。采用29Si固態核磁共振和拉曼光譜法對無機網 絡進行分析，而有機網絡是采用13C核磁共振和拉曼光譜進行分析。

圖2顯示了雜化聚合物"BioOrmocer"的網絡結構�；疑�和藍色 陰影區分別表示無機和有機網絡組分。結構中可生物降解組分已植 入到無機網絡（深綠色區）或有機網絡上（淺綠色區）。

良好的外觀和可生物降解性

以下對2種新型可生物降解雜化聚合物涂料進行詳細說明。一個涂料體系是將PCL-T成分植入到無機網絡中。另一個涂料體系將殼聚糖化合物植入到有機網絡中。

這兩種涂料體系在外觀、可生物降解性、阻隔性和濕氣引發抑菌效果等方面均呈現良好的性能。

包裝材料需要具有完美的光學性能。在聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基材表面涂裝這兩種涂料的外觀，如圖3所示。

所有含PCL-T和殼聚糖的涂料表面透明、平滑、均勻，無任何缺陷。附著力優異，光學性能良好，不受所選的生物聚合物含量的影響。

將樣品貯存在培養液中，測試涂料的可生物降解性。將新開發的雜化聚合物涂料涂到不可降解的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜基材上。這樣做是要確保觀察到的任何生物降解不是基材引起的。

僅6周后，就目視觀察到培養液中含PCL-T或殼聚糖的樣品均發生了降解。通過激光掃描顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）圖片，驗證了以上的觀察結果。圖4呈現含30 %質量分數殼聚糖的涂料在培養液中存放前后的SEM照片對比以及高檔不可生物降解雜化聚合物涂料的照片。

同時，通過改變生物聚合物的含量，還可調節降解速率。因此，通過選擇生物聚合物的含量和種類，能控制降解速率。

通過氣相沉積實現阻隔性能

食品包裝材料必須具有優異的氣味、水蒸氣和氧氣阻隔性能，以便應用于敏感產品（如咖啡）［13］。通過調節雜化聚合物涂裝的網絡密度和極性，再結合無機氧化物層（如SiOx，其中1.5 < x < 1.8），能獲得優異的阻隔值［1］。

雜化聚合物涂層與氣相沉積SiOx層之間存在協同效應。雜化聚合物涂料降低了SiOx層的微/納米孔隙率，填充了缺陷。SiOx層和雜化聚合物之間還形成了Si－O－Si共價鍵［14］，從而在界面區域內形成了較高的無機網絡密度。這兩種效應會同時出現，并僅出現在這兩層的界面區域中。這說明實現了極佳的阻隔性能，且不受膜厚影響［13］。

通過將SiOx層與新型可生物降解雜化聚合物涂料組合使用，可達到符合食品包裝要求的阻隔值（氧氣阻隔值為0.1 cm3/m2/d/105 Pa，水蒸氣阻隔性為0.1 g/m2/d［15］）。

圖5對含有SiOx層的PET膜的阻隔值與新開發涂料（結構：PET/SiOx/生物可降解雜化聚合物涂料）的阻隔值進行了比較。圖5還展示了高端阻隔涂料的測試結果，作為參考。橙線表示食品包裝的最低要求。

不同的可生物降解涂料系統具有不同的生物聚合物含量，氧氣和水蒸氣阻隔性能均十分優異，且明顯可滿足食品包裝的要求。

濕氣引發抑菌性能的益處

除了可生物降解和阻隔性外，雜化聚合物涂料（含PCL-T）特別設計有濕氣引發抑菌功能。

貯存在干燥地方，包裝材料不會釋放抑菌物質，因此沒有抑菌效果。只有當包裝材料用于具有一定含水量的食品時，食品中的濕氣才會引發抑菌效果，同時儲存時不會降低有效性，實現完全的抑菌效果。

通過在調整網絡密度植入抑菌性鋅（II）離子［16］和控制涂料的溶脹性能，實現可控濕氣引發抑菌鋅（II）離子的釋放。

鋅（II）離子對于人體新陳代謝來說是至關重要的微量元素。歐洲食品安全局建議成年人每天攝入25 mg的鋅［17］。因此，在食品包裝中使用鋅是合理的，但不得超過規定限值。圖6顯示在潮濕（相對濕度80%-藍色、綠色和黑色）和干燥條件下（相對濕度20%-紅色），不同雜化聚合物涂料體系的鋅（II）離子釋放量隨時間變化情況。該圖顯示了具有低（藍色曲線）和高（綠色曲線）無機網絡密度的涂料體系，還顯示了因嵌入活性層（包裝層結構-圖中黑色曲線）所導致的延遲釋放情況。

濕氣引發釋放的時間和釋放的抑菌鋅（II）離子量都取決于儲存條件（溫度和相對濕度），而且與可生物降解雜化聚合物涂料的無機網絡密度有關。因此，可通過選擇適當的雜化聚合物涂料體系，調節在不同室溫條件下抑菌助劑的釋放速率和釋放量。 

致謝

本項目由歐盟資助，作為DIBBIOPACK項目的一部分（http:// www.dibbiopack.eu，資助編號 280676）。作者感謝項目合作伙伴以及Angela Amthor、Annette Burger、Heike Bleicher、Susanne Koch 和Johannes Prieschl的幫助。

參考文獻

[1] Amberg-Schwab S., Handbook of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 3, 2004, Ed. S. Sakka, Kluwer Academic Publishers, Norwell, p 455.

[2] Schottner G., Chemistry of Materials, 2001, Vol. 13, pp 3422-3435.

[3] Haas K.-H., Wolter H., Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1999, Vol. 4, pp 571-580.

[4] Sanchez C. et al., C. R. Chimie, 2003, Vol. 6, pp 1131-1151.

[5] Sanchez C. et al., Chem. Soc. Rev., 2011, Vol. 40, pp 696-753.

[6] Klukowska A. et al., Materials Science, 2002, Vol. 20, pp 95-104.

[7] Haas K.-H.et al., Gummi, Fasern, Kunststoffe, GAK 50, 1997, pp 102-110.

[8] Kron J., Amberg-Schwab S., Schottner G., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 1994, Vol. 2, pp. 189–192.

[9] Amberg-Schwab S.et al., Antimicrobially treated and/or stain–resistant planar substrates and method for producing the same, Patent WO2010106152 A2 DE, Sept. 2010.

[10] Haas K.-H; Amberg-Schwab S., Rose K., Thin Solid Films, 1999, Vol. 351, pp 198-203.

[11] Amberg-Schwab S. et al., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 2003, Vol. 26, pp 699-703.

[12] Liu P. et al., Jnl. Appl. Polym. Sci., 2008, Vol. 109, pp 1105-1113.

[13] Amberg-Schwab S. et al., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 1998, pp 141-146.

[14] Kröpke St., Holländer A., Amberg-Schwab S., Chemical analysis of the interface between a hybrid polymer and aluminium oxide, to be published in Amer. Jnl. Analyt. Chem. (AJAC).

[15] Hanika M. et al., Chem. Engin. & Techn., 2003, Vol. 26, pp 605-614.

[16] Pasquet J. et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, Vol. 457, pp. 263-274.

[17] Institute of Medicine: Dietary Reference Intakes For Vitamin A, Vitamin K, Arsenic, Boron, Chromium, Copper, Iodine, Iron, Manganese, Molybdenum, Nickel, Silicon, Vanadium, and Zinc, National Academic Press, Washington, 2001